C4馏分工业应用技术研究进展.txt——某天你一定会感谢那个遗弃你的人，感谢那个你曾深爱着却置之你不顾的人。做一个没心没肺的人,比什么都强。________舍不得又怎样到最后还不是说散就散。 本文由shwancc0754贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 维普资讯 第２ ５卷 第 ２期 石 化 技 术 与 应 用 Ｐｅｒ ｃ ｅ ｃ ｌＴｅ ｈ ｏｏ ｙ ＆ Ａｐ ｉａ ｉｎ ｔｏ ｈ ｍｉａ ｃ ｎ ｌｇ ｐｌｃ ｔｏ Ｖｏ ｜ ５ Ｎｏ． ｌ２ ２ Ｍａ ． ２ ７ ｒ ００ ２０ ０ ７年 ３月 专 论 与 综述 （ ７ １ ６—１０） ８ Ｃ 馏 分 工 业 应 用 技 术 研 究 进 展 ４ 刘 金 玉 ， 东 ， 吉春 ， 亮 亮 李 李 程 （ ．兰 州 交 通 大 学 ， 肃 兰 州 ７ ０７ ２ １ 甘 ３０ ０；．中国 石 油 兰 州 石 化 分 公 司 石 油 化 工 研 究 院 ， 肃 兰州 ７０ ６ ） 甘 ３ ０ ０ 摘 要 ： 述 了 国 内外 Ｃ 概 馏 分化 工 利 用 现状 和工 业 生 产 情 况 ， 括 利 用 异 丁 烯 醚 化 反 应 生 产 甲 基 叔 包 丁基醚 、 合反应生产叔丁醇 ， 用 １ 水 利 一丁 烯 精 密 精 馏 制 １一丁 烯 单 体 及 制 备 甲 乙 酮 等 技 术 。 并 介 绍 了 Ｃ 烯 烃 芳 构 化 、 化 裂 解 、 化 制 低 碳烯 烃等 新技 术 的 研 究 进 展 情 况 。 催 歧 关键 词 ： 分 ； 丁 烯 ； 丁烯 ； 基化 ； 构 化 ； 化 裂 解 ； 化 反应 ｃ馏 １ 异 烷 芳 催 歧 中 图分 类 号 ： Ｅ６ ６ ７ Ｔ ２ ． 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ９— ０ ５ ２ ０ ） ２— １ ６— ５ １０ ０４ （０ ７ ０ ０ ７ ０ ｃ 馏分是 催 化裂 化装 置 （ Ｃ Ｕ） Ｆ Ｃ 和蒸 汽裂 解 表１ ｃ 馏 分 组 分 质 量分 数 ％ 装 置 的副产物 。２ ０ ０ ５年我 国 的 ｃ 馏分 总 产量 超 过 ６ ０万ｔ其 中 乙烯 裂 解 ｃ ２ ， 烃 产量 为 ２ ７万 ｔ ２ ， 抽提 丁二烯 后 的 ｃ 烃 产量为 １０万 ｔ ； ２ ¨ 催化裂 化 ｃ 烃 产量 为 ５ ０万 ｔ ０ 。预计 到 ２ １ ０ ０年 ， 国乙 我 烯生 产能 力将达 １ ０ ０万 ｔ副产裂 解 ｃ ３ ， 烃约 ４ ０ ０ 万 ｔ抽 余 ｃ 烃 约 ２ ０万 ｔ再加 上催 化裂 化 ｃ ， ２ ， 烃 约 ７ ０万 ｔ届 时 ｃ ５ ， 烃 总产量 将达 ９ ０万 ｔ 。 ７ 目前 ， 国对 ｃ 馏 分 的 利 用率 （ 为 １ ％ ） 我 约 ６ 远 比国外低 ， 美 国 、 而 日本 、 欧 等 对 ｃ 西 烃 的综 由表 １可知 ， 馏 分 中烯 烃 含 量 很 高 ， 中 ｃ 其 蒸汽 裂解 ｃ 馏 分 中烯 烃 约 占 ９ ％ ， 化 裂 化 ｃ ５ 催 中烯 烃 占 ５ ％ 以上 。裂 解 ｃ ０ 馏分 中含 有近 ５ ％ ０ 合 利 用 率 分 别 为 ８ ％ ～９ ％ ，４ ，０ ¨ 。美 ０ ０ ６％ ６ ％ 国 、 欧及 日本 的 丁烯 资源 中 ， 西 １一丁烯 用 作线 型 低 密 度 聚 乙 烯 （ Ｌ Ｐ 单 体 的 量 占其 总 量 的 Ｌ Ｄ Ｅ） ４ ％ 、 作仲 丁 醇 和 甲乙 酮 原 料 的量 则 占 ３ ％ ； ０ 用 ９ 的 丁二烯 ， 目前 各 乙烯 厂 都 采用 溶 剂 抽 提法 对 其 进 行 分 离 ， 作 顺 丁 、 苯 、 腈 等 橡 胶 以 及 用 丁 丁 Ａ Ｓ Ｓ Ｓ等树 脂 的单 体 。ｃ Ｂ ，Ｂ 馏 分 中其 他 组 分 的 利用 率均不 高 。 ２ Ｃ 馏 分 的 工 业 应 用 ２ １ 异 丁 烯 组 分 ． ２ １ １ 醚 化 反 应 生 成 甲 基 叔 丁 基 醚 ． ． 异 丁烯用 作 聚异 丁烯原 料 的量 占其 总 量 的 ３ ％ 、 ８ 用作 丁基 橡胶 原料 的量 占 ２ ％ 、 作 甲基 丙烯 酸 ４ 用 甲酯 （ ＭＭＡ） 料 的量则 占 １ ％ 。 原 ０ 自２０ ０４年我 国西气 东输 管 线正 式开 通 以来 ， 全 国有 十多个省 市开 始使 用天 然气 。这样 就使 得 原来用作 燃料 的 ｃ 馏 分 中有 一 部 分 被 天然 气 替 代 ， ｃ 资 源的有效利用创 造 了条件 。因此 ， 究 为 研 和开发 ｃ 馏 分 的化 工 利用 技术 ， 进一 步将 其加 工 成为高附加值 的产品 ， 具有非 常重要 的意义 。 １ Ｃ 馏 分 的 组 分 组 九游体育,九游体育股份有限公司,九游体育官方网站,九游Sports成 以混 合 ｃ 馏 分 为 原料 与 甲醇 反 应 ， 所 含 其 异 丁烯 醚化 为 甲基 叔 丁基 醚 （ Ｂ 。ＭＴ Ｅ的 ＭＴ Ｅ） Ｂ 辛烷 值 为 １ ０ 它 可 作 为含 氧型 高 辛 烷 值 汽油 添 １， 加剂 ， 汽油 中加入 ＭＴ Ｅ不 仅 能满 足 汽 油含 氧 在 Ｂ ｃ 馏 分来 源不 同其 组 成 也 不 同 ， 型 ｃ 典 馏 分组 分组 成列 于表 １ 。 收稿 日期 ：０６— ７—１ ； 回 日期 ：０ ６— ８—２ ２０ ０ ８修 ２０ ０ ６ 作者 简 介 ： 金 玉 （ ９ ９ ） 女 ， 南 鹤 壁 人 ， 究 生 。研 究 刘 １７ 一 ， 河 研 方 向 为化 学 反 应 工 程 。 维普资讯 第 ２期 刘 金 玉 等 ． 馏 分 工 业 应 用 技 术 研 究 进 展 Ｃ 量 为 ２ 的 要 求 ，还 能 使 汽 油 产 量 增 加 约 ％ １ ％ 。 目前 ， 国建 有 Ｍ Ｂ ｌ 我 Ｔ Ｅ醚 化工 业 装 置 约 很 高 。 由于醚化 反应 后 的剩余 ｃ 馏 分 中异 丁烯 质 量分 数小 于 ０ ３ 、 二 烯质 量 分 数 小 于 １ ．％ 丁 ０× １ 一， ０ 故可 采用 精 密 精 馏 法 从 中制 取 １一丁 烯 单 体 。兰州石 化分 公 司建有 采用 此 法生 产 １一丁 烯 的工 业装 置 ， 生产 规模 已达 １ ｔａ 万 ／。 ２ ２ ２ 制 备 甲 乙 酮 ．． ４ ０套 ， 总生产 能力 达 １０Ｍｔａ。。 ． ／ 。 采用 化工 型 Ｍ Ｂ Ｔ Ｅ工 艺 ， 丁烯 总 转 化 率 可 异 达 ９ ．％ 以上 。醚化后 的残 余 ｃ ９５ 馏 分可 通 过 精 密精 馏分 离 出 １ 一丁烯 ， 使异 丁烯 和 １ 一丁烯 都 得 到合理 利 用 。ＭＴ Ｅ裂解 可 制 得 纯 异 丁 烯 ， 者 Ｂ 后 甲乙酮 （ Ｅ 的沸 点 较 高 ， 于 水 ， 与醇 、 Ｍ Ｋ） 溶 能 醚、 、 苯 氯仿 和油 类混 溶 ， 对各 种 天然树 脂 、 纤维 素 酯类 、 成树脂 等具 有 良好 的溶 解能 力 ， 一 种性 合 是 能优 良的有机 溶剂 ， 它被 广 泛应 用 于涂 料 、 滑油 润 脱蜡 、 合 剂 及树 脂 等 的制备 工 艺ｊ ０４年 全 黏 。２ ０ 世界 ＭＥ Ｋ总产 量 １０万 ｔ消费 量 １０万 ｔ我 国 的 ２ ， １ ， 可作为 生产 丁基 橡胶 的单 体 。 ２ １２ 水合 反应 生成 叔丁 醇 ．． 从 ｃ 馏分 中分 离 异 丁烯 的另 一 种方 法是 异 丁烯水 合 制 叔 丁醇 。叔 丁 醇 是 一 种 重 要 的化 工 产品， 主要 用 作 医药 原 料 、 化 纤 维 素 和 合 成 树 硝 脂 的溶 剂 与稀 释 剂 、 备 ＭＭ 和 高 纯 异 丁 烯 的 制 Ａ 单体等 … 。异丁烯 水合 反应 式 为 ＣＨ２ ＣＨ３ 消费量 则为 ２ ． ５ ４万 ｔ２０ ；０ ５年 ， 国共 有 ＭＥ 生 我 Ｋ 产装置 １ ０套 ， 总生产 能力 ２ ． １２万 ｔ当年进 口量为 ， １ ． 万 ｔ出口量 为 ３ ３万 ｔ 。 ２１ ， ． 目前 世界 上生 产 ＭＥ 最 主要 的方法 是 ： 一 Ｋ １ Ｉ‘ Ｉ ．． Ｉ Ｈ＿ Ｈ Ｈ 蒜 Ｈ ３ｃ＋０ ３ ｃ ３２ ６ Ｈ ３３８ ｍ。 —．Ｊ０ ７ ｌ ６／ ｋ （） １ 丁烯 水合 生成 仲丁 醇 ， 仲丁 醇脱 氢 制得 ＭＥ Ｋ。工 业上 １ 一丁烯 水 合 制 仲 丁 醇有 分 别 以硫 酸 、 子 离 中国 石 油 兰 州 石 化 分 公 司 石 油 化 工 研 究 院（ 以下 简 称 兰 州 石 化 研 究 院 ） 在 ２ 早 ０世 纪 ７ ０ 交换树 脂 、 多 酸 为催 化 剂 的 ３种 工 艺 路 线 ， 杂 其 中树 脂水 合 工 艺是 目前 国 内外 生 产 仲丁 醇 最 主 年 代就 开发 了 固定 床树 脂 催 化 ｃ 烃 中异 丁烯 的 并 流水合 技术 ， 在 上海 、 并 天津 、 博 等地 建 成 生 淄 产装 置 。异 丁 烯 与 水 的水 合 反 应 在 液 一液 非 均 相体 系 中进 行 ， 相 物 料 不 能 达 到 微 观 混 合 ， 两 从 要 的方 法 。 仲丁 醇 脱 氢 制 ＭＥ Ｋ有 气 相 和液 相 ２ 种工 艺 ， 目前 普 遍 采用 气 相 脱 氢 ， 氧 化 锌 或 锌 以 铜合金 为 催 化 剂 ， 丁 醇 的转 化 率 及 Ｍ Ｋ 的选 仲 Ｅ 择性 均在 ９ ％ 以 上 ， 足 之 处 是 产 品纯 度 较 低 ， ０ 不 而影 响到 水合 反应 的效 果 ， 丁烯 单 程 转 化 率 仅 异 为 ５ ％ 左 右 。２ ０ ０世 纪 ９ ０年 代 末 ， 院又 开 发 出 该 异 丁烯逆 流水 合工 业 技 术 ， 相 继在 北 京 平 顺 公 并 催 化 剂寿命 较 短 ； 丁醇 液 相脱 氢 是 以骨 架镍 或 仲 亚铬 酸酮 作 催 化 剂 ， 法 具 有 工 艺 流 程 简 单 、 该 催 化剂 寿命 长 、 品分 离 简 单 、 耗 低 、 率 高 等优 产 能 产 点 ， 足 之 处 是 仲 丁 醇 的 单 程 转 化 率 比 气 相 法 不 低 ， ＭＥ 的选 择 性 却 高 达 ９ ％ 以上 。两 步 法 但 Ｋ ９ 制 备 ＭＥ 的反应式 如 下 Ｋ —． 司、 兰州 石 油 化 工 公 司 、 鲁 石 化 公 司等 处 分 别 齐 建 成工业 生 产 装 置 。 逆 流 反 应 增 大 了 水 合 反 应 的推动 力 ， 而 提 高 了 反应 的转 化 率 （ 程 转 从 单 化率 达 ８ ％ ） 但 要求 采用 大 颗 粒 专 用树 脂 催 化 ０ ， 剂， 以保证 异 丁烯 与水 两 相 物 料逆 流 接 触 的 顺 利 进行 。 Ｈ２ ＝ ＣＨ－ ＣＨ２ ＣＨ３ ＋ Ｈ２ Ｃ － － Ｏ ｃＨ ３ ｃＨ— ｃＨ２ ｃＨ３ ’ 一 一 Ｃ 馏分 水 合 法 制 叔 丁 醇 的 工 艺过 程 并 不 复 ０Ｈ ｃＨ ＣＨ— ｃＨ， ｃＨ 一 一 杂 ， 得 的 叔 丁 醇 经脱 水 后 即为 异 丁 烯 ， 纯 度 制 其 很高 ， 可用 作 聚合 单 体 ， 因水 合 法 的 转 化 率 仅 但 有 ８％ ， ０ 剩余 的 ｃ 馏 分 不 能用 于生 产 １一丁烯 ， 故如何 提 高 水 合 法 的异 丁烯 转 化 率 是 目前 研 究 的方 向 。 ２ ２ １一丁 烯 组 分 ． Ｉ ０Ｈ 坚 ‘ ｃ一— ｃ ｉｃ一 ０ 。 ’ 近 年来 ， 顺 石 油 化 工 研 究 院 开 发 出 ＭＥ 抚 Ｋ ２ ２ １ 精 密精馏 制 １一丁烯 单体 ．． 生 产新技 术 ， １一丁烯 水 合 制 仲 丁醇 工 艺 中采 在 用 多段 反 应 器 并 开 发 出相 应 的催 化 剂 。独 山子 １一丁烯可 作 为 Ｌ Ｄ Ｅ 的第 二 单体 ， 价 值 ＬＰ 其 维普资讯 石 化 技 术 与 应 用 第 ２ ５卷 天利 公司 、 兰州 石 油化 工 公 司 、 尔 滨 石 化 公 司 哈 混合 物 ） 艺 ， 于 １９ 工 并 ９ ３年 建成 了 ２万 ｔａ芳构 ／ 化工 业装 置 ， 该工 艺液 体收 率 为 ５ ． １ ， ５ ０ ％ 芳烃 收 率 为 ４ ．７ ５ ４ ％… 。 分子筛 对 轻烃 的芳 构 化 有 很 高 的催 化 活 性 ， 但 在 高温 下 存 在 活性 组 分 易 流 失 、 炭快 、 行 积 运 周期 短等 缺陷 ， 约 了工 业 化 的进 程 。大连 理 工 制 大学 开发 出 Ｄ Ｇ一１纳米 沸 石 分 子筛 催 化 剂 ， Ｌ 实 验 室研 究结 果 表 明 ：烯 烃转 化 率 在 ９ ％ 以上 ， Ｃ ９ 液 收 为 ５ ％ ～ ０ ， 相 产 物 辛 烷 值 为 ９． ， ０ ６％ 液 ８ ８ 催 化 剂 可连 续 使 用 １２ ０ ｈ以上 。 目前 ， 连理 工 ０ 大 大 学正 与兰 州石 化研 究 院合 作 ， 开 发 出 的催 化 对 剂进 行模 试研 究 ， 反 应 温度 ４ ０～ ３ 反 应 在 ０ ４ ０ｏ Ｃ， 压 力 １ ５～ ． ａ 进 料 空速 ０ ９～１ ２ｈ 的 条 ． ２ ０ＭＰ ， ． ． 等应 用该技 术相 继 建成 并 投 产 了 ６套 ＭＥ Ｋ工 业 装置 ， 缓解 了 国内 Ｍ Ｋ市场供 应短 缺 的压 力 。 Ｅ ２ ３ 烷 基 化 ． 烷 基化 油 的辛 烷 值 高 ， 含 苯 、 不 烯烃 ， 含 量 硫 低 ， 汽油理 想 的调 和组 分 。烷 基 化 反 应 是异 丁 是 烷 与 丁 烯 在 强 酸 催 化 下 的 加 成 反 应 ， 反 应 其 式 为 Ｈ Ｈ３ ｃ— ｃＨ— ｃＨ ３ ＋ Ｈ ３ ｃ— ｃＨ — ｃＨ— ｃＨ３— — ＣＨ ３ ｃＨ３ ｃｆｆ ｃ一 。 ——Ｈ ｃ — ＣＨ３ ＣＨ ３ 件 下 ， 催化 剂 的稳定 性试验 结 果如 表 ２所 示 。 该 表 ２ ＤＬ 一１型 催 化 剂 稳定 性 试 验 结 果 Ｇ 从 １４ ９ ０年 至今 ， 基化 油 一直使 用氢 氟酸 或 烷 浓 硫酸 为催 化剂 。 。 。由于液体 酸存 在腐 蚀性强 、 对 环境 污染严 重 等缺 点 ， 因此采 用 环 境 友好 的 固 体 酸烷 基 化 工 艺 成 为 近 年 来 研 究 的热 点 。Ａ Ｂ Ｂ Ｌ ｍ ｓ 司 和 Ａ ｚ ｏ ｅ ｕ ｍｕ 公 ｋｏＮ ｂｌ公 司 开 发 的 Ａｋ ｌｙ Ｃｅｎ工 艺 ， 用 了 固体 酸催 化 剂 ， 不仅 消除 了 ｌａ 使 它 使 用液体 酸带 来 的安 全 问题 ， 且 该催 化 剂 还 对 而 含 氧化合 物 、 化 物和 丁 二烯 等 常 见 的污 染 物 有 硫 很 强 的抵 抗 能 力 ， 反应 器 也 无 需 制 冷 ， 投 资 和 使 操 作费用都 大 大降低 。 目前 ， 究 的烷 基 化 固 体 酸 催 化 剂 有 分 子 研 由表 ２可 见 ， Ｌ Ｄ Ｇ一１催 化 剂 具 有 较 好 的 活 筛、 杂多酸 、 固体 超强 酸等 ， 们 的活 性 和 选 择性 它 都 可达 到工 业 要 求 ， 普 遍 存 在稳 定性 差 、 积 但 易 炭失 活等 问题 。因此要 实现 工业 应用 ， 需要 还 对 固体 酸烷 基化技 术进 行更 深入 的研 究 。 ３ Ｃ 馏 分利 用新 技术 ３ １ 芳 构 化 ． 性 和稳定 性 ，烯 烃 的转 化 率 高 于 ９ ％ ， 相产 Ｃ ８ 液 物 中芳烃 质量 分数 达 ３ ％ 以上 ， 示 出 良好 的工 ０ 显 业应 用前 景 。 ３ ２ 催 化 裂 解 ． 以炼 厂重 Ｃ 馏分 和 裂解 的抽 余 Ｃ 馏 分 为原 料， 在催 化 剂 的作 用 下 进 行 催 化 裂 解 ， Ｃ 馏 分 将 转 化 为丙 烯 和 乙烯 。该 工 艺 与 蒸 汽 裂 解 工 艺 相 比， 可得 到 较 高 的丙 烯 收 率 ， 可 根 据 市 场 需 求 还 低碳 烃芳 构化 为芳 烃 ， 近 几 年来 开发 的新 是 技 术 ， 为 芳 烃 的 生 产 开 辟 了新 的 原 料 来 源 。 它 １９ ９ ０年在 英 国 的格 兰 奇 茅 斯 成 功 建 成 了 世 界 上 调 整 乙烯 和 丙 烯 的 收 率 比 ， 外 ， 裂 解 温 度 比 另 其 蒸 汽 裂 解 的 低 约 ２ ０℃ ， 使 生 产 能 耗 降 低 ０ 可 约 ２ ％ ０ 。 第 一套低 碳烃 芳 构 化 工 业 化 装 置 ， 用 了 Ｂ 采 Ｐ公 司和 Ｕ Ｐ公 司联合 开 发 的 Ｃ ｃ ｒ 艺 。 该工 Ｏ ｙｌ 工 ａ 艺使用 Ｇ ／ Ｚ Ｍ 一 ａ Ｈ Ｓ ５催 化 剂 ， Ｃ 烷 烃 、烷烃 以 ， Ｃ 或 二 者 的 混 合 气 为 原 料 ， 品 液 体 收 率 达 到 产 ６ ．４ ， 烃收 率达 到 ６ ．３ 。江 苏 省 丹 阳化 ６３％ 芳 ０６％ 工集 团开 发 出 Ｃ 生 产 Ｂ Ｘ（ 一甲苯 一二 甲苯 Ｔ 苯 Ｌ ｒｉ 司 开 发 了 Ｐｏ ｙ ｒ１ 工 艺 ， Ｚ Ｍ 一 ｕｇ 公 ｒｐｌ ｕ ９ ３ 以 Ｓ ５沸 石 分子筛 为催 化 剂 ， 固 定 床 反应 器 上 进行 在 裂解 ， 烃转 化率 约为 ８ ％ ， Ｃ烯 ３ 丙烯 产率 为 ４ ％ ， ２ 乙烯产 率 为 １ ％ 。Ｃ 循环 时丙 烯 总产率 为 ６ ％ ， ３ ０ 乙烯产 率 为 １ ％ 。该 技 术 已完 成 中试 ， 在 进行 ５ 正 维普资讯 第 ２期 刘 金 玉 等 ． 馏 分 工 业 应 用 技 术 研 究 进 展 Ｃ 工 业 流 程 开 发 。 Ａｃ ｒｏ公 司 开 发 了 Ｓ ｐ ｒｅ 工 ｕ ｅｆ ｘ ｌ 反 应 温度 为 ６ ０～７＝ 反应 压力 为 １０ＭＰ ０ｃ 、 Ｉ ． ａ的条 艺¨ 。该工 艺采 用流 化床 反应 器 ， 以加 氢后 蒸 汽 件下 ， 丙烯 选择 性达 ９ ％ ～ ５ ， ０ ９ ％ ２一丁烯 转化 率 达６％ ～０ ０ ９％ 。 裂解 的 Ｃ 和 Ｃ 馏分 为原 料 ， 丙烯 收率达 ４ ％ ， ０ 乙 烯收率 达 １ ％ ～２ ％ 。 ８ ０ 国内对 Ｃ 烃 催 化 裂解 制丙 烯 技 术 也 进 行 了 研究和开 发 ： 大连 化 物所 采 用 Ｚ Ｍ 一５型 催 化 Ｓ 目前 ， ｃ 烯烃 歧 化技 术 存 在 生 产成 本 高 的 问 题 。若采 用 贵 金 属 催 化 剂 ， 应 温 度 虽 较 低 ， 反 但 催 化剂 生 产 成 本 却 较 高 ； 采 用 非 贵 金 属 催 化 而 剂， 则反 应 温 度 较 高 。因 此 ， 温 下 以 非 贵 金 属

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